工业设备化学清洗（第一部分）

　　根据多年从事石化设备化学清洗与防腐蚀的经历，尝试从设备不同的材料、设备不同的垢物、设备不同的类型、设备清洗失效的原因、化学清洗中的各种添加剂等进行分析。最后，对工业设备化学清洗的操作经验加以总结。

　　大型石油化工企业设有数十套价值数十亿至数百亿元的装置。为使这些装置保持无事故、高效率运转，除解决设备腐蚀、磨损等问题外，为节能降耗必须进行清洗，尤其是化学清洗。化学清洗涉及范围较为广泛，必须考虑下列问题，如根据设备不同的材料、设备不同的垢物、设备不同的类型、清洗采用的不同的药剂及清洗工艺，如何保障设备的安全、避免腐蚀失效，如何保证环境无污染、废液妥善处理，设备通过清洗提高能效计算等。

　　1.按设备材质化学清洗分析

　　石油化工装置设备采用的材质较多，有不锈钢、碳钢、低合金钢、钛、铜、铝等，还有几种金属组合的结构。这样，对不同材料设备化学清洗所采用的清洗剂，首先应考虑选用的清洗剂对该材质的腐蚀损伤情况。虽然采用了广谱缓蚀剂，如使用不当，仍难免会发生失效。

　　1.1碳钢及低合金钢

　　对碳钢及低合金钢来说，由于采用了Lan826等缓蚀剂，可以选用盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、氢氟酸等作清洗剂，但如控制不当，仍有可能产生严重腐蚀，主要是溶出的三价铁离子或铜离子均为氧化性离子，易于促进金属腐蚀，并且还大大降低缓蚀剂的缓蚀效果。Fe3+在1 000mg/L时，腐蚀将增至4～8倍;在4 000mg/L时，腐蚀增至16～20倍。事实证明，不添加缓蚀剂，由Fe3+引起的腐蚀并不严重，但添加了缓蚀剂，腐蚀更加严重。因此，当Fe3+已经开始发生腐蚀作用后，再补充还原剂和缓蚀剂效果不大，应该迅速排放旧酸液，重换酸液。最好在开始酸洗时，就加足缓蚀剂和还原剂。如加入氯化亚锡之类的还原剂，把酸洗过程产生的Fe3+改变成Fe2+，问题就可解决;即使有Fe3+产生，也有还原剂给以还原。而对铜离子处理，加入氯化亚锡之类的还原剂没有作用，应使用铜离子封闭剂。否则，酸液中存在铜离子，将产生置换反应在钢表面析出，形成局部电池，更易使钢铁腐蚀。另外，碳钢及低合金钢设备在高温浓碱清洗时，应防止碱脆。

　　1.2不锈钢

　　对不锈钢(主要指奥氏体)来说，如盐酸作清洗剂，由于会引起应力腐蚀开裂，通常是不采用的。虽然南京化工大学有人曾研制出用于盐酸的缓蚀剂，但考虑到石化设备与管道结构较复杂，如焊缝、缝隙、死角等部位、以及某些干湿交替处均会造成氯离子浓缩，有发生开裂的风险。因此，不能选用盐酸作不锈钢清洗剂。不锈钢设备常用5%～15%HNO3进行清洗，不需添加缓蚀剂。有时，为清洗含硅的水垢或铁垢，常采用(HNO3+HF)溶液，虽添加缓蚀剂，但对敏化态，或经焊接的设备，或部件进行酸洗，需慎重，有可能发生应力腐蚀破裂。不锈钢设备也可采用柠檬酸、EDTA等有机酸进行清洗，它们不含氯离子，毋需担心应力腐蚀开裂。不锈钢设备在≥100℃温度，≥5%NaOH溶液中碱洗，有可能发生碱脆。如某石化公司PTA加氢反应器为使催化剂再生采用275℃、5%NaOH溶液碱洗，会使304不锈钢复层发生脆裂。

　　1.3钛

　　对钛制设备来说，采用5%～15%HNO3进行清洗，可不加缓蚀剂，因为硝酸是钛的钝化剂。稀盐酸和稀硫酸对钛有腐蚀，一般不推荐作清洗剂;如加入氯化铁、氯化铜等氧化剂作缓蚀剂，可以清洗，但清洗后可能在钛表面会沉积一层铁或铜。这对钛制设备在腐蚀介质中运行是不利的，因为会促进局部腐蚀。Lan826虽是广谱缓蚀剂，但对钛是不适宜的，有时可能会增加腐蚀。为清除含硅的水垢或铁垢，需添加少量氢氟酸于硝酸中作清洗剂，但应严格控制HF的浓度，因为HF对钛是剧烈的腐蚀剂。虽然由于硝酸对HF有较强的抑制腐蚀的作用，但HF的浓度仍不能太高，HNO3/HF质量比应为30/1。尤其对在役钛设备除垢，HF质量分数应≤0.25%，HNO3质量分数则为10%～15%，并且酸洗时间控制在1h内。如某石化公司PTA氧化反应器冷凝器拆下的积垢钛管子，采用(20%HNO3+2%HF)溶液浸泡清洗，曾发生过严重腐蚀。当然，对钛设备除垢也可选用EDTA、氨基磺酸等作清洗剂。由于高温柠檬酸会侵蚀钛，建议不采用。

　　1.4铜合金

　　对铜设备来说，可以采用盐酸、硝酸再添加Lan826缓蚀剂作为清洗剂。对黄铜，应避免脱锌腐蚀，可从其表面由原来的黄色变为红色来判断。黄铜脱锌后，其强度变差。黄铜应避免使用硫酸，因硫酸根离子存在时会引起应力开裂。由于氨、胺、铵对铜材会产生应力腐蚀破裂，所以不宜选用氨化柠檬酸进行清洗，也不能采用氨水调pH的钝化剂进行钝化。选用氨基磺酸清洗应慎重，如超过60℃会分解生成硫酸铵，有可能使铜材发生腐蚀开裂。铜合金在亚硝酸钠溶液中会发生全面腐蚀与开裂。

　　1.5铝合金

　　对铝设备来说，可以采用盐酸、硝酸再添加Lan826缓蚀剂做清洗剂。不宜在酸洗液中添加HF，因为氟离子会严重侵蚀铝材。铝是两性金属，碱洗应特别慎重，尤其不宜采用烧碱，可采用弱碱(如碳酸钠与硅酸钠溶液)。对镀锌钢件宜用氨基磺酸溶液清洗。1.6多种金属材料组合

　　对多种金属材料组合的设备与系统来说，应统筹兼顾不同材料对所选用的清洗剂的承受能力。例如，热电厂清洗锅炉本体外还一并清洗前置系统、排水系统时，由于整个装置除碳钢、低合金钢外，还有奥氏体不锈钢等其它金属，不能采用盐酸，而应采用柠檬酸等有机酸进行清洗。又如，海水冷却的大型复水器，其壳体为碳钢、管束为钛、水室或封头为铜合金衬里、并装有铸钢牺牲阳极，只能选用硝酸为主的清洗剂。还有，钢、铜与钛混合材料的设备，在酸洗后也不能采用亚硝酸钠加氨水溶液进行钝化，因为对铜有严重腐蚀或脆裂。

　　2按设备垢物化学清洗分析

　　石油化工装置的化学清洗，包括去除新建设备铁鳞污物以及清除服役设备的氧化铁与铜垢、硫化铁垢、含硅水垢、各种油垢、高聚物垢等。

　　2.1新建装置或设备的化学清洗

　　大型石化装置开工前应将制作过程中残留的机油、润滑油、泥砂等异物清除干净，然后除净轧制铁鳞，以便在投产后确保装置正常运转。这对压缩机或大型锅炉尤为重要，它们对清洗洁净度要求极高。酸洗前，必须进行加温碱洗，主要是除去机油、润滑油、泥砂等异物。可根据清洗对象，在碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠中再适量加入表面活性剂，并在适当的温度下进行循环处理。然后，为清除铁鳞，再进行酸洗。对碳钢构成的，较易排水的装置，可在无机酸(主要为盐酸)中添加适量缓蚀剂等，在较适当的温度下进行循环清洗。但对锅炉系统、压缩机系统中含有奥氏体不锈钢的，且结构较复杂，排水较困难的，应采用高温氨化柠檬酸等有机酸进行清洗。因为它们对氧化铁鳞溶解力较大，在较高的流速下可把污垢排除。而且可避免应力腐蚀破裂，无危害性。

　　2.2氧化铁、氧化铜垢的化学清洗

　　装置经一二年或更长时间运转后，常有氧化铁沉积外，尚有铜、二氧化硅、硫化铁等污染物产生，必须通过化学清洗一并去除。水垢中含铜成分较多时，仅用酸洗无法去除。应先用氨溶液除去铜粉，而后进行酸洗。有时，氧化铁和氧化铜垢呈层状积累，应交替使用氨水和酸类进行清洗。如果氧化铜垢较多，务必在酸洗时添加铜离子封闭剂，以防因铜离子的沉积引起电化学腐蚀。

　　2.3硫化铁垢化学清洗

　　石化装置由于近年加工含高硫原油，较多设备积聚硫化铁垢，并和氧化铁及油分混合一起。开罐后，清洗前，如处理不当容易发生自燃，造成事故。为此，应采用如下工艺:先用蒸汽处理4～8h，再用碳酸钠、磷酸三钠加表面活性剂(也可另加高锰酸钾)复合溶液进行处理，起润湿、乳化、去污和发泡作用，而后采用盐酸加缓蚀剂进行除垢以及中和防锈。

　　2.4含硅水垢化学清洗

　　未经严格水处理的低压锅炉和热水器等易于沉积二氧化硅等硬质成分，清除十分困难。可先用高温碱液作润化处理，使二氧化硅转化为易被溶解的硅酸钠，再用盐酸清洗除去。对硅垢也可用盐酸加氢氟酸，或氟化钠，或氟化氢铵溶液清洗。

　　2.5钙镁水垢化学清洗

　　对碳钢水冷器钙镁水垢一般采用盐酸或硝酸加Lan826缓蚀剂溶液进行清洗。如含油较少，则可再加少量非离子表面活性剂。所以，酸洗前不必进行碱洗。

　　2.6各类油垢的化学清洗

　　根据各类油垢的组成，经溶垢试验可采用碱(氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠等)、有机溶剂(三氯乙烯、四氯化碳、柴油等)、表面活性剂(SAA)(十二烷基苯磺酸钠、平价、渗透剂JFC)、络合剂(EDTA、草酸、柠檬酸等)、氧化剂(双氧水、高锰酸钾、浓硫酸)等不同组合的配方进行清洗。如乙烯装置稀释蒸汽发生器的焦油垢可用(三氯乙烯+三乙醇胺+乙醇)混合液清洗。

　　具体分别为:轻油垢可用碱液、SAA液、有机溶剂、(碱+SAA);

　　重油垢可用(碱+SAA)、(有机溶剂+SAA)、有机溶剂;

　　焦油垢可用(碱+SAA)、(有机溶剂+SAA)、(碱+SAA+氧化剂)、强氧化性酸、(碱+SAA+有机溶剂);

　　胶油垢可用(碱+SAA+有机溶剂)、(有机溶剂+SAA)、(碱+SAA+有机溶剂+络合剂);

　　焦炭油垢可用(碱+SAA+有机溶剂+氨或胺);

　　含催化剂油垢可用(碱+SAA+络合剂)、碱(碱+SAA+有机溶剂+络合剂)。

　　2.7高聚物垢的化学清洗

　　可考虑采用有机溶剂，甚至高温碱性EDTA溶液进行清洗。

　　2.8含催化剂的氧化铁垢的化学清洗可采用高温碱性络合清洗。

　　2.9尿素垢的化学清洗

　　可采用高温EDTA复合清洗剂，或高温(柠檬酸、草酸、表面活性剂)复合清洗剂清洗。

　　2.10微生物黏泥垢的化学清洗

　　可采用杀菌灭藻剂(如新洁尔灭、过氧化氢)清洗。

　　3按设备类型化学清洗分析

　　(1)列管式换热器:壳程与管程均可用高压水射流清洗。也可采用泵循环清洗，以及在线清洗。对水冷器列管涂装前处理，一般采用喷砂清洗，也可采用循环酸洗再磷化处理。

　　(2)翅片式空冷器(如清洗空冷器外铝翅片):要拆下再用吊车吊至地面酸槽浸泡化学清洗。但效率较差，宜采用喷淋法清洗，利用塑料蓬布接收流下的清洗液回槽循环化学清洗。如清洗空冷器内，可采用泵循环正反向化学清洗。

　　(3)锅炉:一般采用泵循环化学清洗，或开式、半开半闭式与浸泡清洗。

　　(4)塔器:可采用级联清洗。即从塔顶与各侧线打入清洗剂喷洒，循环化学清洗。这样，对塔体及内件可一并清洗。多数情况将塔板、鲍尔环从塔内取出，放在钢槽中鼓泡浸洗，再用高压水枪冲洗。

　　(5)反应釜:可浸泡化学清洗或泵循环化学清洗。如清洗对象为多级反应釜，则可利用电位差，浸泡酸液可充分利用。

　　(6)大型贮槽：罐:可采用自动喷淋化学清洗，或用高压水加化学药剂射流清洗。

　　(7)大型油罐:如防护涂装过，宜采用湿法(加缓蚀剂)喷砂清洗;如清除罐底沉积油垢，宜采用日本COW油罐机械清洗设备清理。

　　(8)管道:应采用PIG清洗。如为短距离配管，也可采用循环化学清洗，或开式、半开半闭式、浸泡化学清洗。

　　(9)炉管:采用注高温碱液转化，使垢加热脆裂，再吹除清理。

　　(10)烧结或编织金属过滤器:可采用超声波振荡法、沸腾碱洗法、高温有机溶剂降解法(如涤纶纺丝聚酯采用275℃三甘醇)或加热炭化等，清除过滤器微孔中的污垢。